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Massenspektrometrie - Chemie

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Massenspektrometrie - Chemie




Einleitung

Die Massenspektrometrie ist ein Verfahren der analytischen Chemie. Sie hilft dabei, Atome und Moleküle zu identifizieren, ihre Masse zu bestimmen und Stoffgemische zu untersuchen. Gemessen werden nicht direkt neutrale Teilchen, sondern zuvor erzeugte Ionen. Entscheidend ist ihr Masse-zu-Ladung-Verhältnis mz.

Ein Massenspektrometer besitzt im Grundaufbau eine Ionenquelle, einen Analysator und einen Detektor. Aus den Messsignalen entsteht ein Massenspektrum, das wie ein chemischer Fingerabdruck ausgewertet werden kann.


Lernziele

Nach diesem aiMOOC kannst Du:

  1. m/z erklären.
  2. den grundlegenden Aufbau eines Massenspektrometers beschreiben.
  3. die Schritte Ionisierung, Trennung und Detektion richtig ordnen.
  4. Basispeak, Molekülion, Fragmention und Isotopenpeak unterscheiden.
  5. einfache Massenspektren auswerten und Anwendungen der Methode nennen.


Grundidee der Massenspektrometrie

Ein Massenspektrometer kann nur geladene Teilchen mit elektrischen oder magnetischen Feldern beeinflussen. Deshalb wird die Probe zunächst ionisiert. Anschließend werden die Ionen nach ihrem Verhältnis m/z getrennt und registriert.

Dabei steht:

  1. m für die Masse des Ions.
  2. z für die Zahl seiner Elementarladungen.

Ist ein Ion einfach positiv geladen, gilt z=1. Dann entspricht der Zahlenwert von m/z näherungsweise der Ionenmasse in der atomaren Masseneinheit u. Bei mehrfach geladenen Ionen ist der gemessene Wert kleiner als die tatsächliche Masse.


Warum müssen Teilchen ionisiert werden?

Neutrale Atome oder Moleküle werden von elektrischen Feldern nicht gezielt beschleunigt oder abgelenkt. Durch die Ionisierung entstehen positiv oder negativ geladene Teilchen, deren Bewegung kontrolliert werden kann.

Eine vereinfachte Gleichung für die Elektronenstoßionisation lautet:

M+eM++2e

Das Molekül M verliert dabei ein Elektron. Das entstehende Radikalkation M+ kann stabil bleiben oder in kleinere Fragmentionen zerfallen.


Warum arbeitet das Gerät im Vakuum?

Im Inneren eines Massenspektrometers herrscht meist ein stark verminderter Druck. Dadurch stoßen die Ionen auf ihrem Weg möglichst selten mit Gasteilchen zusammen. Ohne ausreichendes Vakuum würden Flugbahnen verändert, Ionen verloren gehen und die Messung ungenauer werden.


Ablauf einer Messung

  1. Probenaufgabe: Eine kleine Stoffmenge gelangt in das Gerät.
  2. Ionisierung: Aus Atomen oder Molekülen entstehen Ionen.
  3. Beschleunigung und Fokussierung: Elektrische Felder bringen die Ionen auf eine kontrollierte Bahn.
  4. Massentrennung: Der Analysator trennt die Ionen nach m/z.
  5. Detektion: Der Detektor registriert ankommende Ionen.
  6. Auswertung: Ein Computer erzeugt daraus ein Massenspektrum.


Aufbau eines Massenspektrometers


Ionenquelle

Die Ionenquelle erzeugt aus der Probe messbare Ionen. Welche Ionisierung verwendet wird, hängt vom Stoff und von der Fragestellung ab.

Ionisierung Grundidee Typische Wirkung
EI Elektronen treffen auf gasförmige Moleküle. Häufig starke Fragmentierung
ESI Gelöste Stoffe werden aus geladenen Tröpfchen in die Gasphase überführt. Schonende Ionisierung, oft mehrfach geladene Ionen
MALDI Ein Laser trifft eine Probe, die in eine Matrix eingebettet ist. Geeignet für große Moleküle wie Proteine

EI wird oft als harte Ionisierung bezeichnet, weil viele Moleküle zerfallen. ESI und MALDI gelten meist als weichere Ionisierungsverfahren, da das ursprüngliche Molekül häufiger erkennbar bleibt.


Analysator

Der Analysator trennt die Ionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis.

Analysatortyp Funktionsprinzip Schulgeeigneter Merksatz
Sektorfeld Geladene Teilchen werden in elektrischen oder magnetischen Feldern unterschiedlich stark abgelenkt. Leichte und schwere Ionen folgen verschiedenen Bahnen.
Quadrupol Vier Stabelektroden erzeugen wechselnde elektrische Felder. Nur Ionen mit passendem m/z durchqueren den Filter stabil.
Flugzeit-Analysator Ionen mit gleicher Startenergie benötigen unterschiedlich lange bis zum Detektor. Leichtere Ionen treffen früher ein.

Für einen idealisierten Flugzeit-Analysator gilt bei gleicher Beschleunigungsspannung und gleicher Flugstrecke näherungsweise:

tmz

Je größer m/z ist, desto länger ist die Flugzeit.


Detektor

Der Detektor wandelt das Auftreffen von Ionen in ein elektrisches Signal um. Die Stärke des Signals hängt mit der Zahl der registrierten Ionen zusammen. Häufig eingesetzte Detektoren sind Elektronenvervielfacher, Mikrokanalplatten und Faraday-Auffänger.


Das Massenspektrum

Ein Massenspektrum stellt Messergebnisse als Peaks dar:

  1. Auf der x-Achse steht das Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z.
  2. Auf der y-Achse steht die Signalstärke oder relative Häufigkeit.
  3. Der höchste Peak heißt Basispeak und wird meist auf 100 Prozent gesetzt.
  4. Ein Molekülion enthält noch das nahezu vollständige ursprüngliche Molekül.
  5. Fragmentionen entstehen durch den Zerfall eines Molekülions.
  6. Isotopenpeaks entstehen durch verschiedene Isotope eines Elements.


Basispeak und Molekülion

Der Basispeak ist der intensivste Peak eines Spektrums. Er muss nicht das Molekülion sein. Besonders bei harter Ionisierung kann ein stabiles Fragment häufiger auftreten als das ursprüngliche Molekülion.

Bei der Elektronenstoßionisation wird das Molekülion häufig als M+ geschrieben. Bei der Elektrospray-Ionisation findet man dagegen oft protonierte Moleküle wie [M+H]+.


Fragmentierung

Durch überschüssige Energie können Bindungen im Molekül brechen. Dabei entstehen geladene und neutrale Fragmente. Im Massenspektrum erscheinen nur die geladenen Teilchen.

Die Fragmentierung ist nützlich, weil bestimmte Molekülgruppen typische Bruchstücke bilden. Ein einzelner Peak beweist eine Struktur jedoch meist nicht eindeutig. Für eine sichere Stoffidentifikation werden häufig weitere Daten aus Infrarotspektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie oder Chromatographie herangezogen.


Isotope als Fingerabdruck

Isotope eines Elements besitzen gleich viele Protonen, aber unterschiedlich viele Neutronen. Deshalb unterscheiden sie sich in ihrer Masse. Im Massenspektrum erscheinen mehrere Peaks, deren Höhen von der natürlichen Isotopenhäufigkeit abhängen.

Ein Molekül mit einem Chloratom zeigt häufig ein charakteristisches Verhältnis zwischen M- und M+2-Peak von ungefähr 3 zu 1. Bei einem Bromatom sind beide Peaks ungefähr gleich hoch. Solche Muster helfen, Halogene in einer Verbindung zu erkennen.

Die mittlere Atommasse kann aus Isotopenmassen mi und ihren Anteilen xi berechnet werden:

m=iximi

Die im Periodensystem angegebene Atommasse von Neon beträgt deshalb ungefähr 20,18 u und ist keine ganze Zahl.


Einfache Auswertungsstrategie

Gehe bei einem unbekannten Massenspektrum schrittweise vor:

  1. Lies die Achsen und bestimme den Basispeak.
  2. Suche nach einem möglichen Molekülion oder protonierten Molekül.
  3. Prüfe M+1- und M+2-Peaks auf auffällige Isotopenmuster.
  4. Ordne kleinere m/z-Werte möglichen Fragmentionen zu.
  5. Vergleiche Deine Vermutung mit Summenformel, Stoffklasse und weiteren Analyseergebnissen.
  6. Beachte, dass verschiedene Stoffe ähnliche Fragmente bilden können.


Auflösung und Massengenauigkeit

Die Auflösung beschreibt, wie gut zwei dicht benachbarte Peaks getrennt werden. Vereinfacht wird sie häufig durch

R=mΔm

angegeben. Eine hohe Auflösung hilft dabei, Ionen mit sehr ähnlichen Massen zu unterscheiden.

Die Massengenauigkeit beschreibt, wie nah der Messwert an der tatsächlichen Masse liegt. Moderne hochauflösende Geräte können aus sehr genauen Massenwerten mögliche Summenformeln ableiten. Eine Summenformel allein zeigt jedoch noch nicht, wie die Atome im Molekül miteinander verbunden sind.


Kopplung mit Trennverfahren

Komplexe Proben enthalten oft viele verschiedene Stoffe. Deshalb wird die Massenspektrometrie häufig mit einem chromatographischen Trennverfahren gekoppelt.

  1. GC-MS trennt verdampfbare Stoffe und zeichnet anschließend für jede Komponente ein Massenspektrum auf.
  2. LC-MS eignet sich auch für viele schwer verdampfbare oder empfindliche Stoffe.


Anwendungen

Massenspektrometrie wird in vielen Bereichen eingesetzt:

  1. Umweltanalytik: Nachweis von Schadstoffen in Wasser, Boden und Luft
  2. Lebensmittelchemie: Untersuchung von Aromastoffen, Rückständen und Verunreinigungen
  3. Forensische Chemie: Identifikation unbekannter Substanzen
  4. Dopingkontrolle: Nachweis verbotener Wirkstoffe und ihrer Abbauprodukte
  5. Medizinische Diagnostik: Bestimmung ausgewählter Stoffwechselprodukte
  6. Biochemie: Untersuchung von Proteinen, Lipiden und anderen Biomolekülen
  7. Isotopenanalyse: Bestimmung von Herkunft, Alter oder Stoffkreisläufen
  8. Weltraumforschung: Analyse von Gasen, Gesteinen und Atmosphären


Geschichte

Frühe Massenspektrographen wurden im frühen 20. Jahrhundert zur Untersuchung von Atomen und Isotopen entwickelt. Die Entdeckung verschiedener Neonisotope zeigte besonders anschaulich, dass Atome desselben Elements unterschiedliche Massen besitzen können.

Im Lauf der Zeit entstanden neue Ionenquellen, Analysatoren und Detektoren. Dadurch können heute auch sehr große Biomoleküle und winzige Stoffmengen untersucht werden.


Vorteile und Grenzen

Vorteile Grenzen
Hohe Empfindlichkeit Geräte sind technisch aufwendig und teuer.
Untersuchung sehr kleiner Stoffmengen Die Probe muss in messbare Ionen überführt werden.
Informationen über Masse, Isotope und Fragmente Ein Spektrum liefert nicht immer eine eindeutige Struktur.
Gute Kopplung mit GC und LC Vergleichsmessungen und Kalibrierungen sind häufig notwendig.
Schnelle computergestützte Auswertung Verunreinigungen können zusätzliche Peaks verursachen.


Sicherheit und verantwortliches Arbeiten

Massenspektrometer arbeiten unter anderem mit Hochspannung, Vakuumtechnik, heißen Bauteilen, Lasern oder Druckgasen. Schulische Experimente an einem geöffneten Gerät sind daher nicht geeignet. Messungen werden an geschlossenen Geräten und unter Anleitung fachkundiger Personen durchgeführt.

Bei medizinischen, forensischen oder dopinganalytischen Untersuchungen müssen außerdem Datenschutz, Probenkette und nachvollziehbare Qualitätskontrollen beachtet werden.


Merksatz

Ein Massenspektrometer erzeugt Ionen, trennt sie nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis und registriert ihre Häufigkeit als Massenspektrum.


Interaktive Aufgaben


Quiz: Teste Dein Wissen

Welche Größe wird in einem Massenspektrometer unmittelbar getrennt? (Das Masse-zu-Ladung-Verhältnis) (!Die molare Konzentration) (!Die Schmelztemperatur) (!Die Wellenlänge des sichtbaren Lichts)




Welche Reihenfolge beschreibt den grundlegenden Messablauf richtig? (Ionisierung Trennung Detektion) (!Detektion Ionisierung Trennung) (!Trennung Detektion Ionisierung) (!Verdampfung Titration Filtration)




Was ist der Basispeak? (Der intensivste Peak des Spektrums) (!Der Peak mit dem kleinsten m/z) (!Immer das Molekülion) (!Ein nicht messbares neutrales Fragment)




Warum befindet sich der Analysator meist im Vakuum? (Damit Ionen möglichst selten mit Gasteilchen zusammenstoßen) (!Damit alle Ionen neutral werden) (!Damit die Probe gefriert) (!Damit Licht stärker gebrochen wird)




Was gilt näherungsweise für ein einfach geladenes Ion? (Der m/z-Wert entspricht zahlenmäßig ungefähr seiner Masse in u) (!Der m/z-Wert ist immer null) (!Der m/z-Wert entspricht seiner Temperatur) (!Der m/z-Wert ist doppelt so groß wie seine Masse)




Welche Ionisierung führt häufig zu vielen Fragmenten? (Elektronenstoßionisation) (!Filtration) (!Destillation) (!Neutralisation)




Welche Ionen erreichen in einem Flugzeit-Analysator bei gleicher Startenergie zuerst den Detektor? (Ionen mit kleinerem m/z) (!Ionen mit größerem m/z) (!Nur neutrale Teilchen) (!Alle Ionen immer gleichzeitig)




Welches Element verursacht bei einem Molekül mit einem Atom häufig ein M-zu-M-plus-2-Verhältnis von ungefähr drei zu eins? (Chlor) (!Kohlenstoff) (!Wasserstoff) (!Natrium)




Was ist ein wichtiger Zweck der Kopplung von Chromatographie und Massenspektrometrie? (Ein Stoffgemisch zuerst trennen und seine Bestandteile danach identifizieren) (!Alle Stoffe in ein einziges Molekül umwandeln) (!Die Masse ohne Ionisierung bestimmen) (!Nur die Farbe einer Probe messen)




Was zeigt ein Massenspektrum normalerweise? (m/z gegen relative Signalintensität) (!Temperatur gegen Zeit) (!Druck gegen Volumen) (!pH-Wert gegen Leitfähigkeit)





Memory

Ionenquelle Erzeugt geladene Teilchen
Analysator Trennt nach dem Masse-zu-Ladung-Verhältnis
Detektor Registriert ankommende Ionen
Basispeak Intensivstes Signal im Spektrum
Molekülion Nahezu unzerfallenes ionisiertes Molekül
Isotopenmuster Typische Peakverteilung verschiedener Isotope





Drag and Drop

Ordne die richtigen Begriffe zu. Funktion
Ionisierung Erzeugt aus der Probe geladene Teilchen
Beschleunigung Überträgt den Ionen gerichtete Bewegungsenergie
Massentrennung Sortiert die Ionen nach ihrem m/z-Wert
Detektion Wandelt ankommende Ionen in Messsignale um
Datenauswertung Stellt die Signale als Massenspektrum dar





Kreuzworträtsel

Ionisierung Welcher Vorgang erzeugt aus neutralen Teilchen messbare geladene Teilchen?
Analysator Welches Bauteil trennt Ionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis?
Detektor Welches Bauteil registriert die getrennten Ionen?
Basispeak Wie heißt der intensivste Peak eines Massenspektrums?
Isotop Wie heißt eine Atomsorte mit gleicher Protonenzahl und anderer Neutronenzahl?
Fragment Wie heißt ein Bruchstück eines zerfallenen Molekülions?





LearningApps


Lückentext

Vervollständige den Text.

Bei der Massenspektrometrie werden zunächst

erzeugt. Diese Teilchen werden nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis

getrennt. Die Ionenerzeugung findet in der

statt. Die eigentliche Massentrennung übernimmt der

. Ankommende Ionen werden vom

registriert. Der intensivste Peak heißt

. Kleinere geladene Bruchstücke werden als

bezeichnet. Verschiedene Nuklide desselben Elements heißen

. In einem Flugzeit-Analysator erreichen leichtere Ionen den Detektor

. Bei der GC-MS wird ein Gemisch vor der massenspektrometrischen Messung durch

getrennt.




Offene Aufgaben


Leicht

  1. Begriffsplakat Massenspektrometrie: Gestalte ein Plakat mit den Begriffen Ionenquelle, Analysator, Detektor, m/z und Basispeak.
  2. Messablauf als Comic: Zeichne den Weg eines Moleküls von der Probenaufgabe bis zum Massenspektrum in sechs Bildern.
  3. Medienanalyse Massenspektrometer: Wähle eines der eingebetteten Videos aus und notiere fünf zentrale Aussagen.
  4. Isotopenmodell: Stelle mit verschiedenfarbigen Perlen ein Element mit zwei Isotopen dar und erkläre die entstehenden Peaks.


Standard

  1. Massenspektrum erklären: Erstelle eine beschriftete Beispielgrafik mit x-Achse, y-Achse, Basispeak, Molekülion und Fragmentpeak.
  2. Chlor und Brom vergleichen: Recherchiere die natürlichen Isotopenhäufigkeiten und erkläre die unterschiedlichen M-plus-2-Muster.
  3. GC-MS Fallbeispiel: Entwickle ein Beispiel, bei dem zuerst ein Stoffgemisch getrennt und anschließend identifiziert werden muss.
  4. Experteninterview Analytik: Formuliere zehn Fragen für ein Interview mit einer Person aus Labor, Hochschule oder Umweltanalytik.


Schwer

  1. Flugzeitmodell: Entwickle ein Modell oder eine Simulation, die den Zusammenhang zwischen m/z und Flugzeit veranschaulicht.
  2. Unbekannte Substanz: Entwirf ein Auswertungsschema, das Massenspektrum, Summenformel, IR-Daten und Stoffeigenschaften kombiniert.
  3. Qualitätssicherung: Plane eine Messreihe mit Blindprobe, Standard, Wiederholungsmessung und Kalibrierung.
  4. Erklärvideo Massenspektrometrie: Produziere ein drei- bis fünfminütiges Lernvideo mit korrekten Fachbegriffen, eigener Grafik und Quellenangaben.




Text bearbeiten Bild einfügen Video einbetten Interaktive Aufgaben erstellen



Lernkontrolle

  1. Transfer m/z: Erkläre, warum zwei Ionen mit unterschiedlicher Masse denselben m/z-Wert besitzen können, und entwickle ein Zahlenbeispiel.
  2. Methodenwahl: Entscheide für ein kleines flüchtiges Molekül und für ein großes Protein jeweils über eine geeignete Ionisierung. Begründe Deine Wahl.
  3. Spektrenvergleich: Zwei Proben zeigen denselben Molekülionenpeak, aber verschiedene Fragmentpeaks. Formuliere mindestens zwei mögliche Erklärungen.
  4. Isotopenmuster deuten: Leite aus einem M- und M-plus-2-Doppelpeak im Verhältnis drei zu eins eine begründete Strukturvermutung ab.
  5. Fehleranalyse: Erkläre, wie Restgas, Verunreinigungen oder eine schlechte Kalibrierung ein Massenspektrum beeinflussen können.
  6. Kombinierte Analytik: Begründe, weshalb Massenspektrometrie und Chromatographie gemeinsam oft aussagekräftiger sind als eine einzelne Methode.




Lernnachweis

Für einen Lernnachweis zu diesem Thema ist wichtig, dass Du:

  1. den Messablauf fachlich richtig und in korrekter Reihenfolge darstellen kannst.
  2. das Masse-zu-Ladung-Verhältnis auch bei mehrfach geladenen Ionen verstehst.
  3. die Bestandteile eines Massenspektrometers ihren Funktionen zuordnen kannst.
  4. Basispeak, Molekülion, Fragmention und Isotopenpeak sicher unterscheidest.
  5. ein einfaches Massenspektrum nachvollziehbar interpretierst.
  6. Grenzen einer Stoffidentifikation allein durch Massenspektrometrie benennst.
  7. eine geeignete Anwendung auswählst und Deine Entscheidung begründest.
  8. Fachbegriffe, Darstellungen und Quellen korrekt verwendest.




OERs zum Thema

Wikimedia Commons: Freie Medien zur Massenspektrometrie



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